Związki perfluorowane

"Perfluorowane związki" to ogólne określenie dla dużej liczby dobrze znanych substancji, które odznaczają się wyjątkowymi właściwościami użytkowymi oraz licznymi zastosowaniami. Wspólną cechą wszystkich tych organicznych związków jest całkowite zastąpienie typowego wiązania węgiel-wodór, wiązaniem węgiel-fluor. Wiązanie to jest niezwykle stabilne i nadaje substancjom wysoką odporność chemiczną i trwałość termiczną.

Skutkiem tego jednak jest udowodniona coraz większa obecność niektórych przedstawicieli tej grupy w środowisku naturalnym.

Przed kilku lat trzy tematy angażowały gremia medycyny środowiskowej:

  • Skażenie wody pitnej perfluorowanymi tenzydami (PFT) w powiecie Hochsauerland
  • Opinia Federalnego Instytutu Oceny Zagrożeń odnośnie zawartości perfluorowanych tenzydów w rybach (szczególnie w hodowli pstrąga w stawach w powiecie Hochsauerland)
  • Badanie pilotażowe Departamentu Zdrowia Dolnej Saksonii w zakresie występowania perfluorowanych substancji w mleku matki.

Jakie to dokładnie substancje i grupy substancji i co wiadomo o ich oddziaływaniu na środowisko?

Perfluoralkany:

Niskocząsteczkowe (o krótkim łańcuchu) perfluoroalkany są "fluorowanymi węglowodorami o krótkiej długości łańcucha" (n = 2 - 8) ".

Podstawowy element struktury perfluoproalkanu (wg UBA 2009)Znajdują one zastosowanie głównie w charakterze środka chłodniczego. Uwolnione perfluoroalkany – tak jak i chlorofluorowęglowodory (FCKW) – przyczyniają się do globalnego ocieplenia, jednakże żaden z nich nie ma potencjału uszkadzającego warstwę ozonową. W związku z tym są dopuszczone do stosowania jako środek chłodniczy.

 Politetrafluoroetylen (PTFE): polimer bardziej znany pod nazwą Teflon ®. W gospodarstwie domowym Teflon ® występuje w powłokach ochronnych zapobiegających przywieraniu w sprzęcie AGD do gotowania i pieczenia, jak również w oddychającej odzieży i pokrowcach na materace (encasings) dla alergików (Gore-Tex ®).

Ponadto perfluoroalkany znajdują zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, elektronicznym i budowlanym, ale także w medycynie (substytuty krwi, narkotyki, użycie w niedokrwiennym zaburzeniu perfuzji) oraz w kosmetyce.

Perfluorowane tenzydy (PFT)

Jest to grupa związków chemicznych o właściwościach powierzchniowo czynnych, zmniejszających napięcie powierzchniowe na granicy faz. Charakteryzują się występowaniem w ich cząsteczkach części hydrofilowej („lubiącej wodę”, wykazującej powinowactwo do wody) i szkieletu węglowego – części hydrofobowej („nielubiącej wody”, niewykazującej powinowactwa do wody). Szkielet węglowy może być częściowo lub całkowicie fluorowany.

Właściwości

Perfluorowane tenzydy mają dużą zdolność do zmniejszania napięcia powierzchniowego. W zależności od tego, czy funkcyjna grupa hydrofilowa jest sulfonowa czy karboksylowa mówimy o perfluorowanych alkilosulfonianach lub perfluorowanych kwasach karboksylowych.

Znanymi przedstawicielami, które zostaną bliżej omówione poniżej jest perfluorooktanosulfonian (PFOS) i kwas perfluorooktanowy (PFOA)

Struktura

perfluorooktanosulfonian (PFOS)  PFOS model „wypełniony“ (kolor czerwony: grupa hydrofilowa)                 kwas perfluorooktanowy (PFOA)

Zastosowanie

Perfluorowane tenzydy są bardzo odporne na działanie czynników chemicznych, termicznych i światła (promieniowanie UV) oraz mają doskonałe właściwości jako powłoki odporne na brud, farby, olej i wodę.

Z tego względu pochodne sulfonianu perfluorooktanu (PFOS) są szeroko stosowane w wykańczaniu powierzchni materiałów opakowaniowych, dywanów, tekstyliów, skór i mebli. Często są związki polimeryczne, mocno związane chemicznie z podłożem (np. włóknami dywanu), w celu uniknięcia "wypłukiwania". Perfluorowane środki powierzchniowo czynne znajdują się także w kosmetykach, farbach, środkach ochrony roślin i gaśnicach. Inne specjalistyczne zastosowanie to procesy galwaniczne (chromowanie) oraz fotolitografia.

Wiodącym światowym producentem na bazie PFOS była w 2000 r. amerykańska firma 3M, która w międzyczasie zaprzestała produkcji PFOS. Znany produkt tej firmy Scotchgard® zawiera teraz sulfonian perfluorobutanu, który w porównaniu z PFOS ma lepsze właściwości ekotoksykologiczne i środowiskowe cechy zdrowotne (znacznie niższy czas przebywania w organizmie człowieka).

Perfluorowany tenzyd PFOA jest zwykle stosowany jako emulgator w produkcji Teflonu® i do produkcji innych polimerów zawierających fluor. PFOA może również powstawać podczas termicznego rozkładu (pirolizy)Teflonu ® .

Znaczenie perfluorowanych tenzydów w medycynie środowiskowej

Nasza wiedza na temat tej grupy substancji jest wciąż niewystarczająca. Większość danych dotyczy PFOA i PFOS.

Wchłanianie, czas połowicznego rozpadu i biomonitoring

Kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS) oraz kwas perfluorooktanowy (PFOA) są dobrze wchłaniane z przewodu pokarmowego. Wchłanianie przez skórę Federalny Urząd ds. Środowiska ocenia na mniej niż 1 procent wchłoniętej dziennej dawki PFT (UBA 2009). PFOS i PFOA nie są metabolizowane w organizmie człowieka.

Biologiczny okres półtrwania w organizmie człowieka wynosi około 4,5 roku. U zwierząt, przynajmniej u niektórych zbadanych gatunków, okres półtrwania a tym samym ostateczny czas przebywania w organizmie jest wyraźnie krótszy: u samic szczura 3 - 4 godziny, samców szczura 6 – 8 dni, a u małp 1 miesiąc.

Jako substancje o właściwościach powierzchniowo czynnych (jednocześnie „przyciągające wodę” i "odpychające wodę ") wiążą się głównie z białkami krwi i znajdują się również w wątrobie i nerkach. W tkance tłuszczowej odkładają się w niewielkim stopniu lub wcale (potencjał kumulowania się PFOS jest przedmiotem trwających dyskusji).

Badania biomonitoringowe w zakresie zawartości PFOS i PFOA w osoczu krwi dwóch grup populacji ogólnej w Bawarii udowodniły obecność narażenia na te substancje. Średnio stwierdzano od 12 do 22 mikrogramów PFOS, względnie od 5 do 7 mikrogramów PFOA na litr krwi osocza (wartości mediany). Wartości te są porównywalne z seryjnymi pomiarami w innych krajach europejskich, a jednocześnie są one znacznie niższe niż wyniki populacji ogólnej w USA. Analiza próbek krwi zakonserwowanych w Banku Próbek Środowiskowych pod kątem stężenia PDOA w Niemczech wskazuje na tendencję spadkową.

Wartości referencyjne

Komisja ds. Biomonitoringu (Kommission Human-Biomonitoring) określa następujące wartości referencyjne dla PFOA i PFOS w osoczu krwi (patrz tabela poniżej):

Wartości referencyjne dla PFOA i PFOS (w mg/ l osocza krwi)

                                      PFOA                           PFOS

  Kobiety                            10                                     20

  Mężczyźni                   10                                     25

  Dzieci <10 lat                   10                                    10

Źródło: Komisja ds. Biomonitoringu (2009).

Ocena toksykologiczna

PFOA i PFOS zgodnie z dzisiejszym stanem wiedzy nie mają bezpośredniego potencjału mutagennego. Dopiero przy stężeniach uszkadzających komórki (a wiec stosunkowo wysokich) występowały zmiany w chromosomach.

Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska EPA klasyfikuje te związki jako "prawdopodobnie rakotwórcze".

PFOS i PFOA w badaniach na zwierzętach sprzyjają powstawaniu nowotworów wątroby. W badaniach wpływu na czynności reprodukcyjne zaobserwowano częstsze występowanie gruczolaków, a także nowotworów w niektórych komórkach jąder i trzustki szczurów. Jednak efekt ten występował tylko w takich stężeniach PFT, które były o kilka rzędów wielkości wyższe niż stężenia mierzone we krwi człowieka.

PFOA i PFOS zostały sklasyfikowane jako „działające szkodliwie na rozrodczość kategoria 2”.

Substancja uważana jest za "działającą szkodliwie na rozrodczość", kiedy zaburza funkcje seksualne i płodność lub powoduje wady rozwojowe u potomstwa. Kategoria 1A, obejmuje substancje działające szkodliwie na rozrodczość, które w dużej mierze opierają się na danych dotyczących ludzi, kategoria 1B natomiast opiera się na badaniach na zwierzętach. Kategoria 2 obejmuje substancje, które przypuszczalnie stanowią zagrożenie dla ludzkiej reprodukcji (Źródło: www.umweltbundesamt.at).

Nie jest jasne, w jaki sposób można wyniki badań na zwierzętach odnosić do ludzi. Znacznie dłuższy czas kumulacji perfluorowanych tenzydów w ludzkim organizmie - w porównaniu ze zwierzętami - znacznie utrudnia ocenę ryzyka.

Ostatnio (styczeń 2012) duńsko-amerykański zespół badawczy poinformował o wpływie PFT (zwłaszcza PFOS) na zmniejszenie odpowiedzi immunologicznej u dzieci po szczepieniu przeciw tężcowi i błonicy (Grandjean i inni 2012).

1. Perfluorowane tenzydy w wodzie pitnej

We wspominanych powyżej badaniach w zakresie zawartości PFT w wodzie pitnej w powiecie Hochsauerland w Północnej Westfalii oznaczono wartości mieszczące się pomiędzy "poniżej ustalonej granicy" a 0,6 mikrograma na litr. Wartość ta stanowi sumę wartości kilku perfluorowanych tenzydów; z czego większa część (mianowicie 0,519 mikrograma na litr) przypada na PFOA.

Komisja Federalnego Ministerstwa Zdrowia zajmująca się wodą pitną zaproponowała w pierwszej ocenie ryzyka prewencyjne wartości podjęcia działań (VMW):

substancje są tolerowane (sumarycznie) w wodzie pitnej

  • do 0,6 mikrograma/litr w okresie czasu do 10 lat
  • do 1,5 mikrograma/litr w okresie czasu do 3 lat

Natychmiastowe działania powinny zostać podjęte od 5 mikrogramów PFC na litr.

Przy uwzględnieniu współczynnika bezpieczeństwa 10 zaleca się:

"Do przygotowywania posiłków dla niemowląt nie powinno się używać wody pitnej zawierającej więcej niż 0,5 mikrograma/l a kobiety ciężarne nie powinny regularnie spożywać takiej wody (lub przygotowanych na niej napojów)”.

Wartości, które zostały zmierzone w regionie Sauerland, zawierały się w zakresie wartości granicznych.

W międzyczasie została wyjaśniona przyczyna zanieczyszczenia wody pitnej PFT (szczególnie PFOA) w powiecie Hochsauerland: wody w górnym biegu rzek Ruhr i Möhne zostały zanieczyszczone osadami z oczyszczalni ścieków, którymi (legalnie) nawożono powierzchnie upraw rolnych wzdłuż obu rzek.

2. PFT w rybach

W związku z obciążeniem PFT wód powierzchniowych i wody pitnej w powiecie Hochsauerland przeprowadzono badania ryb (pstrąg hodowlany) w dwóch lokalnych stawach również pod katem zanieczyszczenia tymi substancjami. Główną uwagę zwrócono na sulfonian perfluorooktanu (PFOS), ponieważ ta substancja prawdopodobnie jest kumulowana w organizmie. Podczas, gdy w pierwszym stawie stwierdzono mniej niż 0,02 mikrograma PFT na gram mięsa ryb, w drugim stawie znaleziono wartości pomiędzy 0,447 i 1,18 mikrograma na gram ryb.

Federalny Instytut ds. Oceny Ryzyka (BfR) przeanalizował w lipcu 2006 r. otrzymane wyniki badań. Jako (tymczasowo) dopuszczalne dzienne dawki (TDI) BfR określa wartość 0,1 mikrograma PFOS na kilogram masy ciała dziennie. Oznacza to, że osoba o wadze 60 kg może pobrać 6 mikrogramów PFOS, bez obawy uszczerbku na zdrowiu.

Ilość ta (6 mikrogramów PFOS) znajduje się na przykład w 300 gramach ryby ze stawu o niskim obciążeniu, która jest całkowicie jadalna, również ze względu na to, że codzienne spożycie ryb raczej należy do wyjątków.

Inaczej jest z rybami ze stawu o dużym zanieczyszczeniu. Tutaj dawka TDI zostaje osiągnięta po zjedzeniu zaledwie 5 gramów ryby. Instytut BfR zakwalifikował te ryby jako nienadające się do spożycia.

3. PFT w mleku matki (wyniki z Dolnej Saksonii)

Opublikowane w sierpniu 2006 badanie pilotażowe Wydziału Zdrowia Dolnej Saksonii wykazało w mleku matki stężenia PFOA od 4,1 do 12,7 mikrogramów /litr. Dla kwasu perfluoroheksanowego wartości zawierały się pomiędzy 7,7 a 22,7 mikrogramów /l. Łącznie przebadano12 prób złożonych, zmieszanych ze 103 pojedynczych próbek.

Przy założeniu wypicia przez niemowlę karmione piersią 500 ml mleka w pierwszym miesiącu życia spożyta dawka PFT wynosi około 6 - 25 mikrogramów dziennie. To znacznie wyższa ilość niż ta, którą komisja zajmująca się woda pitną, uznaje za obciążenie dopuszczalne.

Jednak zalecenie komisji nie wynika z danych toksykologicznych. Ponadto założono, że czas trwania ekspozycji wynosi całe życie. Dla karmionych piersią niemowląt czas trwania obciążenia wynosi jednak tylko 4 - 6 miesięcy.

Nie zaleca się rezygnacji z karmienia piersią!

Wartości graniczne/ wartości wskaźnikowe

 TDI:
Wartość TDI (tolerowana dawka dzienna) dla PFT wynosi ok. 0,1 mikrograma na kilogram masy ciała.

Woda pitna:
Zalecana wartość dla wody pitnej wynosi ok. 0,3 mikrograma PFT na litr wody. Jako średnią roczną wartość prewencyjną przyjęto 0,1 mikrograma/l (Umweltbundesamt 2009).

Ocena i podsumowanie

Perfluorowane tenzydy mają różnorodne i częściowo doskonałe właściwości użytkowe, jednocześnie nasza wiedza o ich właściwości toksykologicznych i zachowaniu się w środowisku jest wciąż niewystarczająca. Trwałość, mobilność i bioakumulacja niektórych perfluorowanych tenzydów (zwłaszcza PFOS) jest niepokojąca i ograniczenia we wprowadzaniu tych substancji do środowiska są opóźnione.

PFOS został sklasyfikowany jako tzw. substancja PBT tj. trwała, wykazująca zdolność do bioakumulacji i toksyczna (z ang. persistent, bioaccumulative, toxic) a obrót handlowy i stosowanie tej substancji jest od czerwca 2008 roku zabronione. Również PFOA został sklasyfikowany jako substancja trwała i toksyczna. Ze względu na to, że czas bioakumulacji znajduje się jednak poniżej kryterium klasyfikacji, to PFOA nie jest zaliczony do grupy substancji PBT.

Parlament Europejski zatwierdził w październiku 2006 r. dyrektywę dopuszczającą maksymalną zawartość kwasu perfluoroktanosulfonowego (PFOS) w wysokości 0,0005 procent w masie, w dywanach, tekstyliach, opakowaniach itp.

W przypadku niektórych zastosowań, na przykład w niektórych urządzeniach elektrycznych i fotolitograficznych, jak również w płynach hydraulicznych w przemyśle lotniczym i kosmonautycznym przewiduje się wyjątki. Również tutaj poszukuje się alternatywnych materiałów.

Zastąpienie perfluorowanych tenzydów substancjami alternatywnymi jest trudne, ponieważ PFT odznaczają się naprawdę wyjątkowymi i bardzo przydatnymi właściwości. Federalny Urząd ds. Środowiska w swojej opinii z lipca 2009 r. zwraca uwagę, że całkowity zakaz wszelkich perfluorowanych związków nie jest naukowo uzasadniony. Natomiast powinno się starannie wyważyć udowodnione korzyści społeczne i ekonomiczne w stosunku do możliwych zagrożeń dla środowiska - trudny proces!

Praktyczne zalecenia

W przypadku naczyń do gotowania, smażenia i pieczenia z powłoką zapobiegającą przywieraniu zdaniem Federalnego Urzędu ds. Środowiska nie ma potrzeby żadnych działań, ponieważ uwalnianie PFT jest bardzo niewielkie.

Podobnie jak przenikanie PFT z impregnowanej lub powlekanej warstwą ochronną odzieży (Gore-Tex ®) i butów. Jednakże istnieje niewiele danych na ten temat.

Z opakowania wykonanego z papieru odpornego na tłuszcz PFT mogą przenikać do żywności. Żywność nie powinna mieć kontaktu lub tylko przez krótki okres czasu z takim opakowaniem.

Domowe tekstylia uszlachetnione wykończeniem z PFT (dywany, meble tapicerowane, pokrowce na siedzenia itp. odporne na wodę czy brud) przyczyniają się do zanieczyszczenia substancjami PFT powietrza w pomieszczeniach i kurzu domowego. Tutaj konsument musi sam zdecydować czy woli zrezygnować z komfortu czy też podjąć (niewielkie) ryzyko resztkowe.


Źródła grafiki:

Perfluorooktanosulfonian (PFOS): Wikimedia Commons - link (ostatni wgląd, sierpień 2012)
Kwas perfluorooktanowy (PFOA): Wikimedia Commons - link (ostatni wgląd, sierpień 2012)
PFOS model „wypełniony“: Wikimedia Commons - link (ostatni wgląd, sierpień 2012).

Mehr zum Thema Związki perfluorowane:

Diesen Artikel...

Stand: 15. Mai 2013 - 12:25 Uhr

Autor/Autorzy: