Zmiękczacze na bazie ftalanów

Zmiękczacze (inaczej plastyfikatory) zapewniają elastyczność pierwotnie kruchym tworzywom sztucznym. Mogą łatwo wbudowywać się w ich łańcuch polimerowy, co czyni tworzywa sztuczne giętkimi i nadaje im pożądane cechy użytkowe. Plastyfikatory nie wchodzą w reakcje chemiczne, tylko tworzą wiązania fizyczne. W związku z tym mogą zostać odparowane z tworzywa lub rozpuszczone (w kontakcie z płynami lub tłuszczami). Plastyfikatory w swoim działaniu są podobne do rozpuszczalników.

W kategoriach chemicznych plastyfikatory są często (di-)estrami kwasu ftalowego.

Najbardziej znanym i przez długi czas najważniejszym przedstawicielem był ftalan di-(2-etyloheksylowy) (DEHP):

R = grupa 2- etyloheksylowa

W ostatnich latach DEHP został poddany krytyce, a jego stosowanie w niektórych branżach (np. zabawki, opakowania żywności) nie jest już dozwolone.

Dlatego wprowadzone zostały substancje zastępcze – często również na bazie ftalanów. W poniższej tabeli zostały zestawione plastyfikatory znane i o największym znaczeniu dla przemysłu według ich wielkości (masa cząsteczkowa, długość bocznego łańcucha węglowego).

Zmiękczacze na bazie ftalanów


Zastosowanie

Ftalany o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW = Low Molecular Weight) mają właściwości zarówno zmiękczające, jak i podobne do rozpuszczalników, i z tego względu znajdują zastosowanie głównie jako:

  • rozpuszczalniki w farbach i lakierach, farbach drukarskich, klejach i środkach zwalczających szkodniki
  • dodatek w produktach kosmetycznych (perfumy, modelowanie paznokci)
  • środek skażający etanol kosmetyczny (DEP, stężenie 1%)
  • środek smarujący i zapobiegający pienieniu się
  • dodatek w produktach sportowych i rekreacyjnych ( elementy odblaskowe itp.)
  • powłoka leków odpornych na działanie soku żołądkowego oraz jako substancja pomocnicza w lekarstwach o kontrolowanym czasie uwalniania środka czynnego (głównie DEP oraz DBP) (DBP jest w dalszym ciągu dozwolone w tym zakresie zastosowania, patrz § 17 rozporządzenia UE 143/2011 z dn. 17.2.2011.

Ftalany o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW= High Molecular Weight) znajdują zastosowanie głównie jako plastyfikatory w tworzywach sztucznych (zwykle w PVC - polichlorek winylu, dawniej używany skrót PCW).

  • w miękkim PVC zawartość plastyfikatora wynosi średnio 30-35%.

Odpowiednie badania monitoringowe kurzu domowego pokazują jak zmienia się w czasie paleta ftalanów stosowanych jako plastyfikatory.

Badania biomonitoringowe również odzwierciedlają te zmiany, i tak w latach 1988 - 2008 narażenie na DnBP zmniejszyło się siedmiokrotnie do ośmiokrotnie, a na DEHP/BzBP dwukrotnie do trzykrotnie. W tym samym okresie czasu narażenie na DINP wzrosło czterokrotnie (Göen i in. 2011).

Zmiękczacze w środowisku domowym łączone są ze zjawiskiem określanym jako "czarne mieszkania” tzw. "fogging" (UBA 2007).

Zmiękczacze a żywność

W przypadku ftalanów o dużej masie cząsteczkowej (HMW), takich jak DEHP i DINP żywność jest ważnym źródłem obciążenia (Wittassek i in. 2011). Ilościowo największe wchłanianie plastyfikatorów zachodzi w przewodzie pokarmowym.

Dla ftalanów o małej masie cząsteczkowej (LMW), takich jak DnBP, DIBP, BBzP duże znaczenie mają źródła obciążenia związane ze stylem życia (kosmetyki, pielęgnacja ciała).

Pokazuje to obrazowo eksperyment z 3 ochotnikami, którzy w ciągu 2 dni pili tylko wodę mineralną. Poziom ftalanów HMW (pochodzących głównie z żywności) gwałtownie się obniżył, podczas gdy poziom (związanych ze stylem życia) ftalanów LMW tylko nieznacznie się zmniejszył.

U większości konsumentów poziom DEHP wynosił 13-21 mikrogramów na kilogram masy ciała dziennie, a więc znacznie poniżej ustalonej przez Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) tolerowanej dziennej dawki (TDI) wynoszącej 50 mikrogramów. Tylko około 1 na 100 konsumentów mógł wskutek ciągłego spożycia żywności obciążonej bardzo wysokimi stężeniami DEHP przekroczyć dawkę TDI.

DEHP i inne zmiękczacze mogą migrować z opakowań do żywności. Nie dziwi więc fakt, że w badaniu przeprowadzonym przez Federalny Instytut Oceny Ryzyka (BfR) sosy zawierajęce przyprawy i tłuszcz (np. majonez), gotowe produkty zawierające olej (np. warzywa), ryby ze słoików i zawierające olej konserwy wykazują wyższe stężenie niż artykuły sprzedawane luzem.

Więcej informacji na temat zmiękczaczy w żywności znajduje się w zakładce Wartości dopuszczalne/wartości wskaźnikowe oraz Zapobieganie (BfR, 2013).

Środowisko domowe i styl życia

Głównymi źródłami zmiękczaczy w środowisku domowym są podłogi PVC oraz tapety winylowe. Inne możliwe źródła to np. skóra syntetyczna, okrycia przeciwdeszczowe, kalosze, folie uszczelniania i izolacyjne, powłoki ochronne kabli, łóżka wodne, obrusy, zasłony prysznicowe, akcesoria sportowe i zabawki.

Kosmetyki: lakiery do paznokci przez dodanie zmiękczacza mniej odpryskują a substancje zapachowe w perfumach odparowują znacznie wolniej w obecności plastyfikatorów. Tutaj stosuje się głównie ftalany niskocząsteczkowe (LMW).

Obciążenie organizmu ftalanami LMW związane ze stylem życia ma prawie takie samo znaczenie, jak droga wchłaniania z żywnością.

Kurz domowy działa jak "zbiornik zanieczyszczeń" dla zmiękczaczy. Nie wydaje się jednak, żeby miał znaczenie jako możliwa droga obciążenia, a jeśli, to niewielkie (Komisja "Human Biomonitoring", 2011).

Latem samochody mogą się mocno nagrzewać i wyparowywać zawarte w tworzywach sztucznych zmiękczacze. W znacznych ilościach są one wchłaniane przez płuca.

Zmiękczacze w lekach i wyrobach medycznych

Ftalan dwubutylu (DBP) i ftalan dietylu (DEP) stosowane są w wielu lekach jako substancja pomocnicza. Ich zadaniem jest utworzenie na tabletkach i drażetkach filmowej cienkiej powłoki odpornej na działanie kwasu żołądkowego oraz uwalnianie substancji czynnej w sposób kontrolowany w czasie. Niektóre z tych leków są sprzedawane bez recepty. Według badań przeprowadzonych na Uniwersytecie w Erlangen (Koch i wsp., 2005) w przypadku przyjmowania leków, zwłaszcza na choroby przewlekłe, tolerowana dzienna dawka (TDI) może zostać osiągnięta lub przekroczona. Zmiękczacze nie stanowią jednak ostrego zagrożenia dla zdrowia.

Obecnie DBP jest substancją pomocniczą prawnie dopuszczoną, ale jej dalsze stosowanie w środkach farmaceutycznych powinno zostać krytycznie zbadane. Kobiety w okresie ciąży względnie karmienia piersią i rodzice, zwłaszcza małych dzieci, mogą przezornie zwrócić się do swojego lekarza lub farmaceuty z prośbą o preparaty wolne od DBP.

W niektórych sytuacjach życiowych (np. podczas transfuzji krwi, hemodializy lub sztucznego odżywiania) plastyfikatory mogą dostać się bezpośrednio do krwi z produktów medycznych.

Zagrożenia dla zdrowia

Ogólna toksyczność

Zasadniczo przyjmuje się, że ftalany wykazują nieznaczną ostrą toksyczność i nie mają ani działania mutagennego ani genotoksycznego. Nie kumulują się w organizmie.

DEHP jako typowy przedstawiciel jest przy jednorazowym pobraniu praktycznie nietoksyczny.

Działanie rakotwórcze

Komisja senacka ds. badań substancji szkodliwych dla zdrowia w miejscu pracy sklasyfikowała DEHP w 2002 r. w kategorii 4 „Rakotwórcze związki w miejscu pracy”.
Do kategorii 4 należą "substancje o działaniu rakotwórczym, które nie wykazują wcale lub w niewielkim stopniu genotoksyczne efekty. Przy przestrzeganiu wartości MAK i BAT nie oczekuje się żadnego znaczącego wpływu na ryzyko zachorowania na raka u ludzi”.

Szkodliwe działanie na rozrodczość

W badaniach przeprowadzonych na zwierzętach niektóre ftalany wykazują działanie jako tzw. endocrine disruptors (w języku polskim proponuje się nazwę „zaburzacz hormonalny” lub „zaburzacz endokrynny”). Odnoszenie wyników tych badań do ludzi jest kontrowersyjnie oceniane wśród ekspertów.

W rozporządzeniu UE nr 143/2011 z dn. 17.2.2011 ftalany DEHP, BBP i DIBP DnBP zostały sklasyfikowane jako szkodliwie wpływające na rozrodczość (kategoria 1B).

Ocena ryzyka Europejskiej Agencji Chemikaliów (ECHA)

Ocena ryzyka Europejskiej Agencji Chemikaliów dla DEHP i innych ftalanów (DINP, DIDP, BBP i DIBP DnBP) jest dostępna w internecie (ECHA 2012). Na liście kandydackiej ECHA substancji wzbudzających szczególnie duże obawy znajdują się 4 ftalany (BBzP, DEHP i DIBP DnBP).

Analityka

Wykrywanie i oznaczanie ftalanów w żywności, produktach konsumenckich, płynach ustrojowych i innych materiałach odbywa się w specjalistycznych laboratoriach.

Kurz domowy

Analiza kurzu domowego w kierunku zmiękczaczy może dostarczyć informacji o ponadprzeciętnym obciążeniu pomieszczenia tymi substancjami. Możliwymi istotnymi źródłami obciążenia są na przykład podłogi PVC, syntetyczne dywany, tapety winylowe, sofy pokryte sztucznymi tworzywami, lakiery / powłoki malarskie i zabawki wykonane z miękkiego tworzywa.

Dla DEHP typowe wartości to 400 - 700 mg na kilogram kurzu domowego (mediana), dla DBP to około 40 - 50 mg na kg kurzu domowego (Heudorf i wsp., 2007.).

W badaniu Federalnego Urzędu Ochrony Środowiska (R. Nagorka, i wsp., 2010) zostały zmierzone następujące wartości średnie:

Zmiękczacz Zawartość w mg na kg kurzu domowego
DEHP 656
DINP 184
DIDP 55
BBP 48
DIBP 39
DBP 36

Stężenie DEHP w kurzu domowym i obciążenie organizmu DEHP nie są ze sobą skorelowane. Tak więc z dużej zawartości w kurzu domowym nie można wnioskować o wysokim obciążeniu organizmu i odwrotnie (Roßkamp, 2004).

Niemniej jednak u dzieci wchłanianie DEHP z kurzu domowego może być wyższe niż u młodzieży i dorosłych, ponieważ częściej przebywają na podłodze. W badaniu BfR przyjęto za prawdopodobne wchłanianie DEHP w ilości 15-44 mikrogramów / kg masy ciała (BfR 2013).


Powietrze w pomieszczeniach

W powietrzu wewnętrznym przyjmuje się jako typowe wartości 150 - 450 nanogramów (!) DEHP względnie 600 - 1200 nanogramów DBP na metr sześcienny.

Biomonitoring

Oznaczanie ftalanów i ich produktów przemiany materii (metabolitów) w płynach ustrojowych jest trudne.

Metabolity DEHP i innych plastyfikatorów mogą być wykryte w moczu. Mocz jest uważany za "matryce z wyboru" dla badań biomonitoringowych ftalanów u ludzi i jest korzystniejszą matrycą niż krew (Komisja HBM, 2011). Obecnie za najdokładniejszą metodę uważa się oznaczanie tzw. "metabolitów wtórnych" 5OH-MEHP i 5oxo - MEHP- (Koch i wsp., 2003).

Ostatnie wyniki wskazują, że pojedynczy pomiar nie jest zbyt miarodajny, ponieważ wyniki pomiaru w moczu jednej i tej samej osoby z dnia na dzień mogą wykazywać znaczne wahania (Fromme i wsp., 2007). Dla celów biomonitoringowych lepszą  metodą jest badanie  moczu ze zbiórki (24-godzinny mocz) niż moczu porannego, a z kolei badanie moczu porannego jest korzystniejsze niż moczu pobranego spontanicznie o dowolnej porze.

Wartości referencyjne

Komisja Human – Biomonitoringu w lecie 2011 roku ustanowiła następujące wartości referencyjne dla metabolitów DEHP w moczu dzieci i dorosłych:
Wartości referencyjne dla metabolitów DEHP (mikrogram na litr)

Metabolit Dzieci (3-14 lat) Dorośli (20-29 lat)*
suma 5OH-MEHP i 5oxo-MEHP 280 50
5OH-MEHP 160 30
5oxo-MEHP 120 20

*próby z Münster nie są reprezentatywne dla mieszkańców (2006, 2008). Źródło: (Komisja "Human Biomonitoring", 2011).
Wartości referencyjne dla metabolitów innych ftalanów (DnBP, DIBP, BBzP i DINP) podano w tabeli 9 w/w publikacji.


Wartości HBM

Komisja Human - Biomonitoring obliczyła w nowy sposób i zakładając pewne warunki Wartość HBM-I dla DEHP. Wartość ta jest wyrażona jako suma dwóch metabolitów DEHP: 5OH-MEHP i 5oxo - MEHP na litr moczu (porannego).

Wartość HBM-I wynosi:

Grupa Wartość HBM-I
dzieci (6-13 lat) 500 mikrogramów na litr
kobiety w wieku rozrodczym 300 mikrogramów na litr
pozostała ludność 750 mikrogramów na litr

Obecnie Komisja HBM dyskutuje na temat wartości HBM dla innych ftalanów, jak również o łącznej wartości dla ftalanów zaburzających gospodarkę hormonalną (stan na 2011).

Wyniki środowiskowego badania dzieci w Niemczech (Kinder-Umwelt-Survey)

Dane z badań środowiskowych dzieci pokazują, że obciążenie dzieci niektórymi ftalanami jest niestety zbyt wysokie. Prawie u 12% dzieci w wieku 3 - 14 lat jest przekroczona dopuszczalna dzienna dawka dla DnBP. Dla DIPB i DEHP procent przekroczeń jest nieco niższy (9 i 1,4%, UBA 2009).

Wartości dopuszczalne/ wartości wskaźnikowe

Od lutego 2015 roku plastyfikatory DEHP, DBP i BBP wolno będzie stosować w UE tylko na podstawie specjalnego zezwolenia zgodnie z rozporządzeniem REACH w zakresie chemikaliów. Importowane produkty nadal mogą zawierać DEHP.

Przedmioty codziennego użytku

Wartości dopuszczalne w ścisłym tego słowa znaczeniu, które regulują zawartość plastyfikatorów w tapetach, wykładzinach podłogowych, itp. nie są określone.

Żywność

Dla opakowań produktów żywnościowych mają zastosowanie, tzw. specyficzne limity migracji (SML). Regulują one maksymalne przekroczenia zmiękczaczy i innych substancji środowiskowych z opakowania do żywności. Dla DEHP ustalono zgodnie rozporządzeniem UE specyficzny limit migracji w wysokości 1,5 mg na kg żywności.

Wartości w odniesieniu do zdrowia (DEHP)

Wiele organów i instytucji na szczeblu krajowym i międzynarodowym zajmowało się ustalaniem wartości tolerowanej dawki dziennej (TDI) dla DEHP. Wartość TDI, w zależności od instytucji, danej grupy wiekowej i płci określona została między 20 a 50 mikrogramów na kilogram masy ciała (patrz "Dodatkowe informacje").

Wartości w odniesieniu do zdrowia (inne ftalany):

Wartości TDI dopuszczalnego dziennego spożycia niektórych ftalanów wynoszą (EFSA, UBA, 2007):

Ftalan TDI w mikrogramach (µg) na kg masy ciała
DBP 10 µg
DIDP 15 µg
DINP 150 µg
BBP 500 µg

Zapobieganie

Przedmioty codziennego użytku

Wykładziny podłogowe

Istnieje wiele możliwości zastąpienia wykładzin podłogowych z PVC innymi materiałami (Fundacja Warentest, 2002, str. 58, Fundacja Warentest, 2003, str. 70-74, Federalny Urząd Ochrony Środowiska, 2007), takimi jak płytki, drewno, względnie linoleum. Należy wziąć pod uwagę, że spodnia część dywanów może też zawierać DEHP. Kupując dywan konsument może kierować się certyfikatami i atestami potwierdzającymi ich jakość (w Niemczech: znaki jakości GUT, ETG lub DAAB). Zamiast tapet winylowych można zastosować tapety papierowe typu Rauhfaser.

To czy dany przedmiot zawiera PVC można rozpoznać po symbolu recyklingu (cyfra 3), wytłoczonym znaku "PVC" oraz typowej gładkiej powierzchni robiącej wrażenie lekko tłustej.

Regularne czyszczenie dywanów i podłóg zmniejsza wchłanianie DEHP z kurzu domowego.

Łóżka wodne

DEHP w foliach stosowanych w łóżkach wodnych jest w coraz większym stopniu zastępowany przez nowy rodzaj plastyfikatora Mesamoll 2 (ester kwasu alkilosulfonowego i fenolu). Przy zakupie należy zwracać uwagę czy łóżko posiada pełną deklarację wszystkich zastosowanych plastyfikatorów.

Zabawki

DEHP i inne zmiękczacze były kiedyś powszechnie spotykane w zabawkach dla dzieci wykonanych z miękkiego PVC. Ponieważ małe dzieci lubią gryźć i ssać zabawki, to od 1999 r. ftalany już nie występują w zabawkach przeznaczonych dla dzieci do lat 3. Oprócz DEHP zakaz ten dotyczy ftalanów DINP, DBP, DIDP, DNOP i BBP. Należy zauważyć, że starsze zabawki, które weszły na rynek przed wprowadzeniem zakazu, mogą zawierać DEHP (BfR, 2013).

Trzy plastyfikatory zaklasyfikowane jako substancje działające szkodliwie na rozrodczość, (DEHP, DBP i BBP) zgodnie z dyrektywą Parlamentu Europejskiego od jesieni 2006 roku nie są dozwolone w produkcji zabawek.

Żywność

Należy unikać kontaktu tłustych artykułów spożywczych z opakowaniem z tworzyw sztucznych zawierających plastyfikatory.

Świadoma dieta i zmniejszone spożycie tłustych produktów mogą również zmniejszyć obciążenie konsumenta plastyfikatorami. Obejmuje to także rezygnację z gotowych produktów. Zamiast tego w kuchni powinny być często przetwarzane świeże składniki. Kto nie chciałby zrezygnować ze spożywania gotowych produktów może zmniejszyć pobór DEHP poprzez regularną zmianę producentów (BfR, 2013).

W miejsce zmiękczaczy, które migrują z opakowania do artykułu żywnościowego w ilościach mających znaczenie z toksykologicznego punktu widzenia, pożądane jest zastosowanie alternatywnych substancji (porównaj opiniaBfR 007/2007 i zaktualizowane stanowisko 25/2007).

Następujące plastyfikatory nie są już dozwolone w plastikowych opakowaniach mających kontakt z żywnością: DBP, DEHP, BBP i DINP.

Leki i produkty medyczne

Kobiety w okresie ciąży lub karmienia piersią i rodzice, zwłaszcza małych dzieci, mogą przezornie porozmawiać z lekarzem lub farmaceutą o lekach wolnych od DBP. Producenci wyrobów medycznych powinni stymulować rozwój alternatywnych produktów wolnych od DEHP, a na oddziałach wcześniaków w szpitalach wzmocnić stosowanie odpowiednich produktów medycznych wolnych od DEHP.

Mehr zum Thema Zmiękczacze na bazie ftalanów:

Diesen Artikel...

Stand: 1. November 2013 - 12:39 Uhr